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公元1646年十一月，明廣西巡撫瞿式耜擁立桂王朱由榔在肇慶稱帝，年號永歷，建立南明最后一個政權。

這時候的李定國，堅決擁護朱由榔，孫可望則不顧“聯明抗清”的大義，妄圖割據云南，獨霸一方。

李定國義正辭嚴地對他說：“肇慶已經有了永歷皇帝，你也不看看你有什么德行，竟敢妄自尊大，難道是想自取滅亡嗎？”

孫可望礙于李定國、劉文秀實力雄厚，只得暫時打消了這個想法，但內心卻耿耿于懷。

明云南副使、孫可望的同鄉楊畏知窺透孫可望的心思，慫恿說：“孫將軍和其他三位將軍地位并列，并不是靠的什么虛名而服眾，今天永歷帝只是在肇慶，你真的不像成為一方雄主么？”

孫可望說：“既然有了皇上，我那就‘挾天子以令諸侯’，想必他們不會反抗我的。”當下于公元1649年四月派楊畏知為正使，與朱由榔談判“聯合恢剿”，并要求封為秦王。

李定國雖然知道孫可望是怎么想的，但為實現“聯明抗清”的愿望，只好默不作聲。

孫可望的要求卻被朱由榔看穿陰謀，當下斷然拒絕。

孫可望在任僎的攛掇下，于公元1650年八月自稱“秦王”，把云南稱呼改作云興省，并且私自鑄造錢幣。

這樣一來，等于宣布獨立，使得李定國非常不滿。

九月，孫可望率軍入貴州，并分兵規取川南，擴充根據地。

李定國被派兵進攻安順，明威清道黃應運乘機游說：“如果依靠大明天子的名號，再加上將軍的神武，掃清奸逆，天下有誰敢與將軍為敵。”

李定國聽了，和他歃血為盟，共同輔助明室，表示絕無二心。

孫可望得知此事，將黃應運處死。

李定國至此，對孫可望已經不是不滿了，而是厭惡了！

他之前之所以忍孫可望，是因為要顧全大局，如今，孫可望不顧大局，不擁護明朝，已然是敵人，不是盟友了，所以，他也沒必要再忍孫可望了！

貴州被孫可望平定后，他自往貴州。

李定國固守云南，他加緊練兵，準備東進。

劉文秀平定了川南，大西軍又建立起以云貴為中心的新基地。

公元1649年，清軍攻占湖南，第二年又攻占桂林，瞿式耜被殺，朱由榔逃到梧州又逃南寧，只得依靠大西軍這唯一的一支力量了。

公元1651年初，朱由榔派使臣前往貴州，封孫可望為冀王，但孫可望“猶不受”。

李定國等勸孫可望仍派楊畏知與明談判，順娥看我雖然表面答應，暗地卻派出精兵赴南寧，殺死五大臣，逼迫朱由榔改封他為秦王。

年底，南寧又陷落，朱由榔逃到瀨湍。

公元1652年正月，孫可望派人將永歷帝接到貴州安龍所，改名安龍府，答應每年向永歷帝送錢糧，以供皇室開銷，而永歷帝允許孫可望今后的大小戰事，可以先斬后奏。

朱由榔這樣退讓，這才換來了大西軍與永歷政權的聯合抗清陣線正式建立。